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那与高价Fe氧物种通过高自旋态介导C-H活化反应有本质区别,环加成反应在基态时轨道对称性不匹配

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Diels-Alder[4+2]环加成反应,是接纳非常广泛的六元碳环合成方法。而对于越来越小的四元碳环的合成,依据Woodward-Hoffmann分子轨道对称守恒原理,合营的[2+2]环加成反应在基态时轨道对称性不相称,将发出刚烈的引力学能垒,阻碍反应的爆发。由此,相比于较成熟的[4+2]环加成反应,怎样促使三十烷[2+2]环加成反应的举行,是有机合成方工学切磋中的前沿领域之生龙活虎。协同的十四烷[2+2]环加成反应涉及两根C-C键的联手形成,应用研商发现,利用部分巨惠过渡金属中央,可将该联合进度分解为二遍只产生大器晚成根C-C键的分步[2+2]环加成,该进程可实用减少[2+2]环加成反应的能垒,但其幕后的机理,非常是开壳层廉价金属各自旋态、以致其氧化还原配体所起的效果与利益,都还不亮堂。这一个难题必要理论测算化学切磋去解决。

在国家自然科学基金委员会的帮助下,中科院化学商量所光化大学主要实验室的科学研讨职员在均相铁催化惰性C-H键活化学工业机械理切磋方面得到了层层进行。在早先时期职业中,调查切磋人士与中国科高校东京有机所相关课题组合营,对三配位平面构造高价铁双氮宾化合物的电子布局、57Fe穆斯堡尔谱参数、分子内C-H活化/分子间Si-H活化的机理开展了密度泛函理论测算钻探,证实了高价铁氧种类中的二态反应性在高价铁氮宾种类中相符适用,与高价铁氧种类的高配位数分化,高价铁氮宾化合物具备低配位数,那使得配位不饱和的Fe宗旨能够直接参预C-H去氢化反应和Si-H胺化反应。相关结果刊登在J.
Am. Chem. Soc. 二〇一五, 137, 14196-14207。

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在均相连接金属催化领域,铁催化惰性键活化反应是受到关切的前沿之风姿洒脱。铁是第三回九转着系廉价金属,其系统常具有复杂性的开壳层电子结构以致多个能量周边的自旋态,是议论和总计化学研讨的难点。在C-H键活化方面,大自然中的含铁金属酶以高价铁氧(FeIV=O,FeIII-O2)物种抓取H原子活化惰性健。通过对其机理的研究,大家树立了涉嫌八个和多少个自旋态的二态反应性和多态反应性概念,得到了生化和生物无机化学相关领域的广泛选取。在均相催化和金属有机化学商量中,实惠铁催化的C-H键活化是更受关怀的经过,对其影响机理和反应性本质的认知还十二分缺少。

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理论总括揭穿铁叶立德化合物(2卡塔尔(قطر‎可由此转移为铁卡宾中间体完毕与间戊二烯的[2+1]环加成反应生成辛烷类产物

*近,针对实惠Fe催化的C-H和C-H键活化和芳基化反应的机理,利用密度泛函与耦合簇方法相结合的猜测化学计谋,调研人士第二回建议了其C-H键活化的二态反应性图像。钻探发掘:二价Fe和三价Fe都能以s-键复方降压灵药片解的形式,通过在反馈物端处于激发态的低自旋态介导C-H活化进程,那与高价Fe氧物种通过高自旋态介导C-H活化反应有本质差距;在C-H活化进度之后,反应中的二卤代烃氧化剂通过单反子转移的机理将二价Fe氧化为三价Fe,三价Fe的变异对三番两次C-C偶联进度的胜利发生不能贫乏;在三价Fe促发的还原消去C-C偶联进度之后,反应中的二卤代烃酸化体继续通过SET机理将扭转的生龙活虎价Fe氧化再生为二价Fe,与SET相比较,双电子氧化的氧化加成进度在能量上是不利的;整个催化循环中,Fe的氧化态演变进程为Fe/Fe/Fe或Fe/Fe,配体具有稳固性高反应活性的低自旋态的效率。通过对其余第生龙活虎联网系金属二价阳离子的计量相比,应用商讨职员预知了Mn金属中央具备神秘的C-H键活化技巧,其促成的前提是配位情况亟待丰富地稳固化其低自旋电子态。相关结果公布在J.
Am. Chem. Soc. 2015, 138, 3715-3730。

2017年11月16日

其余,针对更加的廉价的多核零价羰基铁化合物催化的芳环C-H键活化反应,实验钻探人士与化学所分子识别与功力实验室相关实验课题组合营,通过对单、双、三核系统的批驳计算模拟,开采其影响机理涉及双核Fe催化进程,活性中间体也许是双核铁杂环物种,该物种由零价铁促发的氧化加成型C-H键活化进度产生,而全套反应的进程决定步骤是Fe-H对Fe配位纯苯底物的插入进度,八个Fe核在该反应步骤中起同步效应,是较稀有的多核Fe均相催化反应进程。相关结果公布在Angew.
Chem. Int. 艾德. 二〇一五, 55, 5268-5271。

在中国科高校化学所理论估测计算化学平台项目和国家自然科学基金委员会的扶植下,化学所光化高校主要实验室的实验琢磨职员在理论测算研商铁促发[2+2]及[2+1]环丙烷环加成反应机理方面得到突破。在早先时代专门的学业中,应用钻探人士与中国中国科学技术大学学香岛有机化学商讨所相关课题组同盟,对三齿膦氮配位意况的铁叶立德化合物的电子布局、及其与乙炔的[2+1]环加成反应的机理开展了密度泛函理论测算商讨。商讨发掘,铁叶立德纯净物在与十九烷的感应中,可异构化为不平稳的铁卡宾中间体,进而与甲苯暴发[2+1]环加成反应生成混合苯。故而铁叶立德化合物可产生风华正茂种神秘的活性铁卡宾前体。相关结果发布在J.
Am. Chem. Soc.**
2017*那与高价Fe氧物种通过高自旋态介导C-H活化反应有本质区别,环加成反应在基态时轨道对称性不匹配。, 139*, 3876-3888。

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图2 CASPT2/DFT理论计算洞穿铁催化[2+2]十四烷环加成反应机理的底物正视性

光化高校首要实验室

近期,针对实验化学家开采的铁催化[2+2]二甲苯环加成反应,利用高精度多仿照效法波函数方法结合密度泛函方法,科学商量人士第叁次发掘,铁催化[2+2]乙基环加成反应具备底物信任的二态反应性。商量开掘:单烯间的[2+2]环加成反应,与单烯/共轭二烯间的[2+2]环加成反应,其反应速度决定步骤C-C偶联进度具备差别的感应图像:前面三个具有单态反应性,而后人是二态反应性氧化还原活性PDI配体在铁催化[2+2]环加成反应所起的效劳,在于幸免热力学上不利的Fe还原消去C-C偶联,发生热力学上更有利Fe/Fe还原消去C-C偶联,並且PDI配体在还原消去C-C偶联合中学作为电子受体的效应也是底物信任的;实验开掘的单烯/共轭二烯间的穿插[2+2]环加成反应超级低的反应性重假设由于:单重态上不利的反响能,单重态到三重态好低的自旋翻转效能。科学琢磨人士预知修正单重态到三重态的自旋态翻转成效将有利于增强交叉[2+2]环加成反应的反应性。该专门的工作不止发布了铁催化C-C偶联反应的机理,也成功开展了多参谋波函数方法的采纳范围。相关结果刊登在J.
Am. Chem. Soc.**
2017*, 139*, 15564-15567。

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